تحسين إنتاجية الغازات من قبل مخلفات قشر البرتقال ومادة الليمونين
الملخص
الليمونين هي مادة توجد في مخلفات قشر البرتقال وهي معروفة كعامل مضاد للميكروبات، والذي يقوم بإعاقة إنتاج الغاز الطبيعي عندما يتم هضم القشور.
في هذا العمل يتم معالجة القشور لإزالة مادة الليمونين وذلك عن طريق ترشيح الليمونين بواسطة محلول الهكسان تحت ظروف معتدلة.
وتم تنفيذ عملية المعالجة على قشور برتقال مفرومة ومتجانسة في درجة حرارة تتراوح بين 20-40 درجة مئوية، حيث تتراوح النسبة بين قشر البرتقال إلى محلول الهكسان (الوزن/الحجم) من 1:2 إلى 1:12 لمدة تصل من 10 إلى 300 دقيقة.
ثم بعد ذلك يتم هضم القشور المعالجة في مفاعلات مدفعية لمدة 33 يومّا.
وأعلى نسبة غاز طبيعي تم الحصول عليها عن طريق معالجة مخلفات قشر البرتقال المفروم مع الهكسان بنسبة 12:1 في درجة حرارة 20 درجة مئوية ولمدة عشر دقائق مستجيبة لأكثر من ثلاثة أضعاف إنتاج الغاز الطبيعي من 0.061 إلى 0.217 متر مكعب من الميثان/كيلو جرام.
ووصلت نسبة تعافي الغاز إلى 90% عن طريق استخدام الترشيح الفراغي واحتاجت إلى الفصل عن طريق التبخير.
وكان لبقايا الهكسان في القشرة تأثير سلبي على إنتاج الغاز الطبيعي وذلك عن طريق تقليص إنتاج الميثان والميثان السفلي بنسبة تصل إلى 28.6% في مخلفات قشر البرتقال المعالج في نظام هضمي شبه مستمر وذلك مقارنة بقشر البرتقال غير المعالج.
• مقدمة:
لقد تم طرح العديد من الاستخدامات لمخلفات الحمضيات مثل إنتاج البكتين والفلافينويد والألياف وكذلك غذاء الحيوانات بواسطة العديد من الباحثين.
وعلى الرغم من ذلك فإن هناك كمية كبيرة من تلك المخلفات يتم التخلص منها كل عام، والتي تسبب العديد من المشاكل الاقتصادية والبيئية مثل: تكلفة النقل العالية وقلة مواقع التخلص من النفايات إضافة إلى تراكم مواد ذات محتوى عضوي عالي.
ولهذا فإن العديد من البدائل الفعالة والمحتملة لاستخدام مخلفات قشر البرتقال مثل الغاز الطبيعي مرغوب بها بشدة.
الغاز الطبيعي هو مادة غازية يتم إنتاجها أثناء الهضم اللاهوائي لمركب عضوي.
ويوجد للغاز الطبيعي العديد من الاستخدامات حيث يعمل كوقود للكهرباء والسيارات والطبخ والولاعات وكذلك التدفئة.
ومن بين هذه التطبيقات والاستخدامات، فإن تحويل مخلفات قشور البرتقال إلى وقود شيء محبب، حيث أنه يمنح فوائد على هيئة استعادة الطاقة وكذلك جوانب بيئية.
إن مخلفات قشور البرتقال تحتوي على نشويات قابلة للذوبان وأخرى غير قابلة والتي يمكن هضمها إلى غاز طبيعي.
وعلى الرغم من ذلك فإن أكبر تحدي يواجهنا في عملية إنتاج الغاز الطبيعي من قشر البرتقال هو وجود المركب المضاد للميكروبات وهو “D-limonene.”، وهذا المركب الكيميائي يكون 90% من الغازات الأساسية للبرتقال مثل 2-3% من المادة الجافة للبرتقال.
ولقد تم الاقرار بأن الليمونين هي مادة عالية السمية في الهضم اللاهوائي، حيث تسبب فشل كلي في العملية إذا وجدت بتركيز 400 مايكرو /لتر في الهضم المعتدل، وإذا وجدت بتركيز بين 450 إلى 900 مايكرو/لتر في الهضم الحراري.
وقد تم عمل الكثير من التحقيقات ليتم إيقاف التحديات المانعة بواسطة الليمونين، ويمكن أن تقسم هذه الطرق إلى ثلاثة فئات مثل: إزالة الليمونين واصلاح الليمونين وتحويل الليمونين إلى مادة أقل سمية.
ومن بين هذه الطرق تعد طريقة اصلاح الليمونين هي البديل الأمثل حيث أن هذا المركب الكيميائي لديه قيمة عالية في العديد من الصناعات مثل: صناعة العطور ومواد التجميل والمواد الكيميائية والطبية وكذلك النكهات الغذائية.
هناك العديد من الطرق المستخدمة في اصلاح الليمونين مثل: انفجار البخار والتقطير بالبخار والتحلل الحمضي، ومع ذلك تتم هذه العملية تحت ظروف قاسية والتي تتطلب استهلاك عالي للطاقة.
وإضافة إلى استخدام الحمض للمعالجة فإن مزيد من المعادلة ضروري جدّا وكذلك يجب استخدام معدات غالية للسيطرة والتعامل مع النشاط التاكلي للمادة. وعلاوة على ذلك فإن الأحماض المستخدمة لها تأثير سلبي على عملية الهضم.
من ناحية أخرى، بما أن الهدف من المعالجة هو تحسين وتوفير الغاز الطبيعي كمصدر للطاقة، فيجب أن يتم تقليص الطاقة المستهلكة أثناء عملية الإنتاج قدر الإمكان، ولذلك فإن معالجة قشر البرتقال تحت درجة الحرارة المحيطة يكون مفضلًا.
الترشيح أواستخراج الصلب السائل هي معالجة بديلة يمكن أن تتم في درجة حرارة الغرفة، وفي هذه الطريقة يتم ترشيح الليمونين الموجود في قشر البرتقال إلى محلول والذي يكون على اتصال بالقشر، ويتم استخدام هذه الطريقة على نطاق واسع لاستخراج المركبات العضوية من مواد طبيعية، حيث توجد هذه المركبات بتركيزات قليلة.
وعلى حد علمنا فإن هذه الطريقة لم يتم توظيفها في معالجة مخلفات قشور البرتقال.
ولذلك فإن الهدف من هذا العمل كان اختبار طريقة الترشيح لمعالجة مخلفات قشور البرتقال مع التركيز على إنتاج الغاز الطبيعي.
2. المواد والوسائل
2.1. المواد
تم جمع بقايا قشور البرتقال من مطعم برامهولتس للعصائر (بورس,السويد). كانت المخلفات من عملية عصر البرتقال وقد احتوت علي 21.3% من اجمالي المواد الصلبة. والتي قد سبق قطعها أو جعلها متجانسة قبل عملية المعالجة. تم جمع اللقاح من مصنع للغاز الحيوي الحراري (مصنع بورس الطاقة والبيئة, السويد). تم حفظ اللقاح في درجة 55 مئوية لمدة 3 أيام قبل عملية الهضم.
تم شراء المواد الكيمائية بما فيها الهكسان ايثر ثنائي الايثيل وكبريتات الصوديوم من شركة سيجما-الدريش
2.2. الوسائل
تم إجراء العملية الأولية للنفايات عن طريق الترشيح في قوارير إرلنماير. تم استخدام أربعة مذيبات مختلفة بما فيها الهكسان، إيثر ثنائي الايثيل، ثنائي كلورو الميثان، وأسيتات إيثيل. هذه المواد الكيميائية سامة أو سريعة الاشتعال، وينبغي أن تُعامل على نحو صحيح. ولتحديد المادة المذيبة في التجربة, تم إضافة كل مذيب إلى قشر البرتقال مع مخلفات قشر البرتقال والهكسان بنسبة من 1: 4. تم خلط المذيب وقشر البرتقال بالهز بقوة لمدة 10 دقيقة ثم تركه لفترة حضانة لمدة 20 دقيقة في درجة حرارة الغرفة . وللاستفادة المثلى من الدراسة المعالجة، تم استخدام الهكسان كمذيب.
تم اختيار مستويين من أربعة عوامل متغيرة تضمنوا درجة الحرارة (20 و40 مئوية)، الوقت (10و300دقيقة)، معدل مخلفات قشور البرتقال والهكسان (1:2 و1:12)، وحجم المخلفات (متجانسة أو مقطعة). تم اذابة 40 غرامًا من المخلفات مع كمية محددة من الهكسان داخل القوارير، ثم تبعها الهز بقوة لمدة معينة. بعد الاستقرار، تم إزالة المواد المستخلصة من
الرواسب بواسطة الترشيح الفراغي. والراسب، مخلفات قشور البرتقال ماقبل المعالجة تم غسلها ثلات مرات بالماء حينها لكي يتم التخلص من الهكسان المتبقي. وأخيرًا، تمت عملية هضم المخلفات المعالجة مسبقًا لانتاج الغاز الحيوي.
أجريت عمليات الهضم في المفاعلات علي دفعة واحدة ونصف مستمرة. وقد تم تنفيذ تجربة تحديد قدرة الغاز الحيوي لقشور البرتقال وفقًا لدراسة سابقة (19). ولاختيار المذيب في التجربة, تم تنفيذ عملية الهضم بتركيز مختلف من المواد الصلبة المتطايرة تتراوح بين 0.5 الي 2% . وفي الدراسة الامثل, 2% من المواد الصلبة المتطايرة للقشور غير المعالجة والمعالجة مسبقًا تم وضعهم في زجاجة 120 مل.
وكان الحجم الكلي للخليط 30 مل متضمنًا 20 مل من اللقاح والباقي قشر برتقال وماء. تم مسح المفاعلات حينها بغاز مختلط مكون يحتوي على 80% نيتروجين و20% ثاني اكسيد الكربون لمدة دقيقتين. تم وضع المفاعلات في فترة حضانة عند 55 درجة مئوية لمدة 33 يوما. تم استخدام المفاعلات التي تحتوي على الماء والملقحات فقط كفراغ. تم اجراء التجارب في ثلاث نسخات. في نهاية الهضم، قيس الرقم الهيدروجيني للهضم. أما بالنسبة للهضم النصف مستمر، فإن المخلفات المعالجة مسبقًا تم اختيارها وفقا للنتائج التي تم الحصول عليها من دفعة الهضم. تم إجراء عمليات الهضم شبه المستمرة في مفاعلات 2 لتر (نظام الاختبار التلقائي المحتمل للميثان أي مراقبة العمليات الحيوية، السويد) مع حجم سائل بمقدار 1.8 لتر. تم وضع المفاعلات في حمام ماء عند درجة 55 مئوية. تم ضبط معدلات التحميل العضوي (م ت ع) لكل من قشور البرتقال غير المعالجة والمعالجة عند 1 غرام مواد صلبة متطايرة/سائلة/يوم اثناء فترة البدء وازدادت تدريجيًا إلى 3 غرام مواد صلبة متطايرة/سائلة/يوم. تم ضبط وقت الاحتفاظ الهيدروليكي لمدة 30 يوماً. تم مراقبة إنتاج الغاز، درجة الحموضة، الأحماض الدهنية المتطايرة ونسبة قدرة العزل أثناء عملية الهضم.
تم تحديد إجمالي المواد الصلبة والمواد الصلبة المتطايرة للنفايات غير المعالجة والمعالجة مسبقا باستخدام طريقة قياس الجاذبية. تم قياس انتاج الغاز باستخدام كروماتوجرافيا الغاز (فاريان 450 ك ج، الولايات المتحدة الامريكية) ومجهزة مع عمود معبأ(J&W Scientific GS-Gas Pro, 30 m × 0.320 mm)
وكاشف التوصيل الحراري (ك ت ح) تم سحب عينات الغاز ذات ال100 ميكرولتر باستخدام حقنة ضغط ضيقة 250 ميكرولتر (VICI, Precision Sampling Inc., USA). وكان الغاز الناقل هو النتروجين مع معدل تدفق 2مل/دقيقة. وكانت درجة الحرارة للحقن, الفرن والكاشف 75و 100 و120 درجة مئوية على التوالي.
تم تحليل محتوى الهكسان من مخلفات البرتقال بإذابة النفايات في 10 مليلتر ميثانول. ثم تم حقن مستخلص الميثانول إلى جهاز كروماتوغرافيا الغاز اللهب المتأين(Clarus 400, Perkin Elmer)
مجهز ب ZB-WAX-Plus, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm.
بالنسبة للتحليل الإحصائي، فقد أجريت طريقة الاحتمال الطبيعي وتحليل التباين (ANOVA)
باستخدام Design-Expert 8 package.
3 النتائج والمناقشة
إن مخلفات البرتقال تعتبر مادة أولية لإنتاج الغاز الحيوي. تحتوي مخلفات البرتقال على 74.5% كربوهيدرات, 7.7% بروتين و10.6% دهون {20}. وعلي الرغم من أن حصيلة النظرية للميثان كانت 0.45 Nm3/kg مواد صلبة متطايرة
فإن حصيلة 0.061 و0.131 Nm3/kg من المواد المتطايرة الصلبة
تم الحصول عليها في هذه التجربة من القشور المقطعة والمتجانسة على التوالي، وهذا يدل على التثبيط القوي لمركب الليمونين. لذلك ينبغي فصل هذا المركب عن قشر البرتقال قبل عملية الهضم. في الدراسة الحالية، تم استرداد مركب الليمونين من قشر البرتقال عن طريق المعالجة الصلبة السائلة باستخدام المذيبات لاستخراج الليمونين.
النتائج
3.1- تصفية بقايا البرتقال من الليمونين ثم إجراء عملية الهضم
استُخدمت أربعة مذيبات، لاستخراج الليمونين، هي الهكسان، وثنائي إيثيل الإيثر، وثنائي كلورو ميثان، وأسيتات الإيثيل، وذلك لتحديد المذيب المناسب من بينهم لاستخراج الليمونين. وللتأكيد، تم بعد ذلك هضم بقايا قشر البرتقال المعالجة مسبقاً. يتم هضم بقايا قشر البرتقال المعالجة مسبقاً في تركيز مختلف عن المواد الصلبة المتطايرة، بحيث يتراوح من 0.5% إلى 2%. وأظهرت النتائج أنه بالنسبة لجميع العلامات الحيوية للتركيزات المضافة، فإن قشور البرتقال المعالجة مسبقاً بالهكسان هي التي تعطي أكبر قدر من الميثان. وبالتالي، تم إجراء المزيد من التجارب باستخدام الهكسان، من أجل الحصول على أفضل طريقة للمعالجة.
تم اختبار أربعة عوامل تستخدم للتصفية على مستويين، وذلك في دراسة لمعرفة المعالجة المسبقة الأفضل باستخدام الهكسان. وتتضمن العوامل درجة الحرارة (20 و 40 درجة مئوية)، والوقت (10 و 300 دقيقة)، ونسبة بقايا قشر البرتقال والهكسان (1:2 و 1:12)، والتحقق من حجم البقايا الحمضية (المتجانسة والمفرومة). ثم تم هضم بقايا البرتقال المعالجة مسبقاً بعد ذلك، لتحديد الظروف الأفضل للقيام بالمعالجة المسبقة. ووفقاً للتحليل الإحصائي، كان حجم البقايا هو العامل الوحيد المهم بالنسبة لناتج الميثان.
بالنسبة للقشر المفروم، فإن البقايا المعالجة مسبقاً، كانت أعلى إنتاجاً للميثان من البقايا غير المعالجة. وقد أدت المعالجة الأولية للبقايا إلى زيادة إنتاج الميثان إلى 0.076-0.217 متر مكعب /كجم مقابل تحسن بنسبة تتراوح من 25% إلى 50%. واعتماداً على نتاج الميثان الذي تم الحصول عليه من القشر المفروم المعالج، فقد كانت أفضل نتيجة من نصيب المعالجة المسبقة عند 20 درجة مئوية، لمدة 10 دقائق، وكانت نسبة قشر البرتقال إلى الهكسان هي 1: 12. وقد زادت هذه المعالجة الأولية من ناتج الميثان بثلاثة أضعاف. ومن ناحية أخرى، فقد أدت المعالجة، في حالة القشر المتجانس، إلى انخفاض إنتاج الميثان.
3.2- كبح الهكسان أثناء عملية الهضم
قد يكون التأثير السمي للهكسان على الكائنات الحية الدقيقة، أثناء الهضم اللاهوائي، هو المسؤول عن العائد المنخفض الذي تم الحصول عليه من البقايا المعالجة مسبقاً. تم إجراء دفعة من الهضم مع إضافة الهكسان إلى النظام، من أجل تأكيد هذه الفرضية. وتم فحص سُمّية الليمونين أيضاً، باستخدام نفس الطريقة، بهدف المقارنة. وأظهرت النتائج أنه في نفس التركيز، كان الهكسان أكثر سُمّية من الليمونين على نظام الهضم اللاهوائي. وأدت إضافة الهكسان عند تركيز 13 جرام /لتر إلى خفض إنتاج الميثان بنسبة 28.6%، مقارنة مع التجربة الأساسية
وقد تفسر سُمّية الهكسان انخفاض محصول الميثان من قشر البرتقال المتجانس المعالج مسبقاً. إن الحجم الأصغر للقشور المتجانسة يسمح بسطح اتصال أكبر بين الهكسان والقشر، مما يؤدي إلى ارتفاع رواسب الهكسان المتبقية في القشر. وبالإضافة إلى ذلك، كانت نسب الميثان في الغاز الحيوي الناتج من مخلفات البرتقال المتجانسة المعالجة (45% إلى 68.5%) أقل من الناتج من البقايا المفرومة المعالجة مسبقاً (62.3% إلى 78.4%) (لم تظهر البيانات).
أجريت عملية هضم شبه متواصلة، بهدف دراسة تأثير تراكم الهكسان على نظام الهضم. وتمت مقارنة قشر البرتقال المعالج مسبقاً مع قشر البرتقال غير المعالج، في معدل التحميل العضوي من 3 جرام VS/لتر / يوم. يتم عرض إنتاج الغاز الحيوي من بقايا البرتقال غير المعالجة والمعالجة مسبقاً في الشكل 3. وتبين النتائج أن إنتاج الغاز الحيوي من القشر المعالج مسبقاً كان أقل من القشر غير المعالج، وهو ما قد يكون بسبب تراكم الهكسان في النظام.
إزالة "الهاكسان" من قشر البرتقال
وقد ظهر أنّ الهاكسان يثبط من عملية الهضم اللاهوائي؛ ولهذا يجب إزالة الهاكسان من القشر قبل عملية الهضم.
كان فراغ التشريح قادرًا على فصل 90% من الهاكسان ، والذي يمثل 0.2 مل / جم من قشر البرتقال، وهو مايعادل 26جم/ لتر من نظام الهضم، هذه البقايا أُعتبرت أعلى مرتين من تركيز الهاسكان المتخدم في اختبار السمية ( 13جم/لتر)
بالتالي ينبغي تقليل بقايا الهاكسان الموجود بالقشر أو الحد منه تماما قبل عملية الهضم لأسباب اقتصادية وتكنولوجية
ولأن الهاكسان مادة كابرونية شديدة التقلب، يمكن إزالتها عبر عملية التبخر العادية أو الفراغية؛ ولأجل العثور على أفضل طريقة فقد تم إجراء عملية التبخر في درجات حرارةٍ مختلفة وفي أوقات مختلفة. و تراوحت درجة الحرارة بين 30 و70 درجة مئوية، و قد جعل التبخر عند درجة حرارة 70 قشر البرتقال جافًّاً جداً. وبالإضافة إلى ذلك فإنّ نقطة الغليان للهكسان هو 68 درجة مئوية والتي تحت درجة حرارة التبخر القصوى. وقد امتاز الحد الأدنى من درجة الحرارة بالإقلال من تدمير المواد المغذية والحفاظ على استهلاك الطاقة المنخفض .
وبعد عملية التبخر تم تحليل بقايا الهاكسان الموجودة بالقشر، وتظهر النتائج أن 66٪ من الهكسان يمكن إزالتها عن طريق التبخر عند 50 درجة مئوية لمدة 10 دقائق مساويًا ل 9 غرام / لتر من الهكسان الموجود في القشر.
إزالة "الهكسان" من قشر البرتقال
وقد ظهر أنّ الهاكسان يثبط من عملية الهضم اللاهوائي؛ ولهذا يجب إزالة الهاكسان من القشر قبل عملية الهضم.
كان فراغ التشريح قادرًا على فصل 90% من الهاكسان، والذي يمثل 0.2 مل / جم من قشر البرتقال، وهو مايعادل 26جم/ لتر من نظام الهضم، هذه البقايا أُعتبرت أعلى مرتين من تركيز الهاسكان المتخدم في اختبار السمية (13جم/لتر)
بالتالي ينبغي تقليل بقايا الهاكسان الموجود بالقشر أو الحد منه تماما قبل عملية الهضم لأسباب اقتصادية وتكنولوجية .
ولأنّ الهاكسان مادة كربونية شديدة التقلب، يمكن إزالتها عبر عملية التبخر العادية أو الفراغية؛ ولأجل العثور على أفضل طريقة فقد تم إجراء عملية التبخر في درجات حرارةٍ مختلفة وفي أوقات مختلفة. و تراوحت درجة الحرارة بين 30 و70 درجة مئوية، وقد جعل التبخر عند درجة حرارة 70 قشر البرتقال جافًّا جدًا. وبالإضافة إلى ذلك فإنّ نقطة الغليان للهكسان هو 68 درجة مئوية والتي تحت درجة حرارة التبخر القصوى. وقد امتاز الحد الأدنى من درجة الحرارة بالإقلال من تدمير المواد المغذية والحفاظ على استهلاك الطاقة المنخفض .
وبعد عملية التبخر تم تحليل بقايا الهاكسان الموجودة بالقشر، وتظهر النتائج أن 66٪ من الهكسان يمكن إزالتها عن طريق التبخر عند 50 درجة مئوية لمدة 10 دقائق مساويًا ل 9 غرام / لتر من الهكسان الموجود في القشر.
تمت الترجمة بواسطة:
Osama Barghot
Alyaa sabry
Nada katoon
Omnia Yossuf
الرابط مصدر المقال
